Arnaldus Guigo légua en 1095 une vigne et une mazade (terre) à l’église et aux prieurs de Boulieu. Le document relatant cet événement est le plus ancien qui atteste de l’existence de Boulieu.
Très tôt, Boulieu a eu une certaine importance dans la région puisque dès 1332 on sait que son hôpital est richement doté. On peut aussi supposer la richesse du village quand on connaît l’attrait des brigands pour cette bourgade.
En 1362, une bande de pillards fait halte pendant plusieurs semaines entre les murs de Boulieu, vivant ainsi de la peine de nos ancêtres. C’est suite à ces pillages que les habitants réclament à Aymar de Roussillon, Seigneur d’Annonay, l’autorisation de bâtir une fortification tout autour du village. Celle-ci est donnée en 1381. La fortification est flanquée de 10 tours rondes, reliées entre elles par un étroit couloir pratiqué dans l’épaisseur des murs d’enceinte. Un fossé l’entoure, et pendant presque 3 siècles, seules 3 portes en permettent l’accès.
L’entrée principale au Sud mène directement à la tour d’observation au centre du village. Sur les deux autres portes, aux extrémités de la Grande rue, s’élèvent des fortifications appelées "Ravelins". C’est là que se tiennent les défenseurs en cas d’alerte. C’est aussi là qu’ont eu lieu, pendant plusieurs siècles, les réunions générales de la communauté. Deux autres portes sont ouvertes : la rue des Chovetons débouche sur l’extérieur en 1679 et la rue du Fort antique en 1683.
La religion catholique tient pendant des siècles une part importante dans la vie des gens. En 1635 est inauguré un couvent tenu par des Ursulines. Elles éduqueront ainsi pendant trois siècles (jusqu’en 1904) les jeunes filles de Boulieu.
L’église aussi vieille que le village est agrandie en 1655. Le Clocher de style francomtois date de 1850.
Le protestantisme, très fort à Annonay, est introduit à Boulieu en 1563. Le temple est démoli le 15 janvier 1625 par les dragons de Louis XIV. Les guerres de religion n’épargnent pas les maisons des faubourgs : 65 d’entre elles partent en fumée en 1575, ainsi que malheureusement la plupart des archives de la ville. La famine et la peste font rage à deux reprises mais les murs de pierres restent. Presque toutes les tours sont conservées. Trois maisons nous rappellent le passé. L’une d’elles est classé monument historique. Sont également classés une statue de Marie Magdeleine venant du couvent des Ursulines et quelques objets dans l’église St Martin.
La vigne, cultivée sur des terres bien exposées, produit un vin renommé, servi jusqu’à la table du roi François 1er. La petite ville jouit d’une implantation jalousée.
Boulieu fut un important relais de muletiers qui montaient le vin dans les montagnes des Cévennes. C’est pour l’entreposer qu’on creuse des caves importantes sur deux étages. Ce sont les caves d’enfer.
